烯烃的自由基加成烯烃的自由基加成过氧化物效应（卡拉施(Kharasch)效应）CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物或光照注意：1）HCl、HI不行；2）反马氏规则=CH3COOC=OO=COOC=OOCH3C6H5C6H5过氧化乙酰过氧化苯甲酰常用过氧化物因为过氧化物的―O―O―键是一个较弱的共价键，它在受热或光照下易均裂，从而引发试剂生成自由基，使反应按自由基加成机理进行。过氧化效应的机理过氧化效应的机理烷氧基烷氧基自由基自由基稳定的稳定的22...
123高分子化学复习简答题（三）---自由基聚合45学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时间：2017年3月10日61、自由基聚合反应转化率-时间曲线特征。答：诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。若严格取除杂质，可消除诱导期。初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进7行。中期：...
自由基结构我们提到一个键可以以两种不同的方式断裂：异构键断裂形成离子，而均质键断裂形成自由基：直到现在，我们主要集中在离子反应，即我们一直在探索涉及离子的机制。这一章将专门讨论自由基。仔细观察下图中两个过程中使用的曲线箭头，离子过程使用双倒刺曲线箭头而自由基过程使用单倒刺箭头。双倒刺曲线箭头表示两个电子的运动，而单倒钩箭头只表示一个电子的运动。单倒钩箭头因为其外观而被称为鱼勾箭头。碳基团在这两...
自由基乳液聚合生产工艺及设备1乳液聚合生产工艺的特点乳液聚合的定义：乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及水溶性引发剂四种成分组成。1乳液聚合生产工艺的特点乳液聚合的应用：合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等各种助剂（纺织、造纸、建筑...
自由基取代反应FreeRadicalSubstitution一、甲烷的卤代反应反应特点:(1)反应需光照或加热。(2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。(3)有O2存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与O2量有关。hvorCH3Cl+Cl2CH2Cl2CHCl3CCl4++HCl+CH4+CH4（过量）Cl2+hvorCH3Cl+HClCH4Cl2（过量）+hvor+HClCCl4反应速率:F2>Cl2>Br2>I2（不反应）I2HICH3I+CH4+F2：反应过分剧烈、较难控制Cl2：正常（常温下可发生反应）B...
自由基聚合速率自由基聚合自由基聚合MdtdM][P1.概述诱导期聚合初期聚合中期聚合后期2.聚合速率方程•反应处于聚合初期•与初级自由基的形成相比，单体自由基的形成为快反应•无链转移或者链转移对聚合速率没有影响•终止反应为双基终止前前提提条条件件死聚合物链引发链增长链终止假定1：等活性假定（自由基活性与链长无关）假定2：聚合度很大（用于链增长的单体远大于用于链引发消耗的单体）k[M][M]dtd[M]-pRp假定3：...
自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应自由基聚合自由基聚合链引发链增长链终止链转移CH2=CHXCH2=CHXCH2=CHXCH2=CHXCH2=CHXCH2=CHX聚合链引发特征：吸热反应，活化能高（105~150kJ/mol），反应速率小，分解速率常数约10-4~10-6s-1。特征：放热反应，活化能低，约20~34kJ/mol，反应速率大，反应速率常数约102~104L/mol.s。IR2引发剂分解产生初级自由基RMRM初级自由基与单体作用产生单体自由基慢引发链增长特征：放热反应，...
自由基聚合热力学自由基聚合热力学自由基聚合单体聚合物[M]e/TCYES/NOYES/NO∆S∆G-∆H∆G=∆H-T∆S<>=000聚合解聚平衡态熵变（∆S）一般减少，与单体结构依赖性较小聚合热（-∆H）较大，对单体结构的依赖性较大单体聚合的可能性-热力学判据单体化学结构对聚合热的影响单体取代基的不同，影响键能大小，会有不同的聚合热。聚合热约等于两个单键的键能与一个双键的键能差CH2CHXCH2CHX1.取代基的位阻效应将使聚合热降低CH2=CH...
自由基共聚合高分子化学之自由基共聚合的相关问题3.1自由基反应条件对共聚合的影响（1）反应介质一般情况下的竟聚率与反应介质无关，但介质在一定条件下还是可能影响共聚合有可能因两单体的扩散系数不同而在乳胶粒内的相对浓度不同于配比。在这种情况下虽竞聚率不变，但共聚物的组成因单体组成的不同受到影响乳液聚合中单体液滴M1、M2单体液滴M1、M2扩散单体组成不一样3.1自由基反应条件对共聚合的影响介质pH值相对于酸性或碱性...
第三章自由基聚合高分子化学之连锁聚合（自由基）和逐步聚合的比较2/1446.2.3连锁聚合（自由基）和逐步聚合的比较逐步聚合与连锁聚合一同是两大重要的聚合反应，但它们之间有着非常多的、显著的不同之处。将其进行一个全面的比较，对充分理解反应机理非常有利（1）反应单元需要包括自由基、阳离子和阴离子等类型的活性中心，单体只能与活性中心反应而使聚合物活性链增长连锁聚合逐步聚合无需活性中心，单体可以和单体也可以和其...
第三章自由基聚合高分子化学之阻聚、缓聚及分子量分布2/144~~~Mn*R*+X生成物能终止所有自由基并使聚合反应完全停止到这些物质耗尽为止6.1现象和特征活性低、不足以再引发的新自由基非自由基聚合反应受到抑制根据抑制的程度阻聚剂缓聚剂只能终止一部分自由基而使聚合反应速率降低3/1446.1现象和特征Fig.苯乙烯在100度时受热自引发聚合反应中的阻聚与缓聚反应无阻聚剂0.1%苯醌0.5%硝基苯0.2%亚硝基苯Conversion(%)t(min)100030005...
第三章自由基聚合高分子化学之分子量和链转移2/1445.1动力学链长每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数正常情况下，动力学链长和聚合度相对应。显然，它应是链增长速率和引发速率的比。同样假设稳态条件：ν=RpRi=kp[M]/2kt[M]=RpRt[M•]=(Ri/2kt)1/2ν=kp[M]/(2ktRi)1/22fkd[I]Ri=kp[M]2(kdkt[I])1/2ν=3/1445.1动力学链长kp[M]2(kdkt[I])1/2ν=Rkp=fkdkt1/2[I]1/2[M]聚合总速率动力学链长正比反比[I]T正比反比因...
第三章自由基聚合高分子化学之引发反应2/1194.1引言引发剂是有别于其它聚合的新组分引发反应控制整个聚合过程，是影响聚合速度的重要因素引发剂还是影响分子量的重要因素引发反应及其引发剂在自由基聚合中的重要性引发反应及其分类除了引发剂能产生自由基之外，用热、光、辐射等方法都能产生自由基引发剂引发非引发剂引发热引发光引发辐射引发主要引发方式3/1444.2引发剂分解动力学对整个自由基聚合反应来讲，...
第三章自由基聚合高分子化学之自加速现象2/1443.5凝胶效应——自加速现象影响反应的因素反应速率常数浓度粘度[I]、[M]下降转化率提高聚合速率R下降增长：单体-自由基反应终止：自由基-自由基反应终止速度变快增长速度变慢聚合中期出现聚合速率增加的反常现象3/1443.5凝胶效应——自加速现象达到一定转化率（如15％～20％）后，聚合体系出现加速现象，直到后期，聚合速率才逐渐减慢。自由基聚合的转化率-时间曲线往往呈S形。[I]...
第三章自由基聚合反应1.基本概念活性种（ReactiveSpecies）：打开单体的π键，使链引发和增长的物质，活性种可以是自由基，也可以是阳离子和阴离子。均裂（Homolysis）：化合物共价键的断裂形式，均裂的结果，共价键上一对电子分属两个基团，使每个基团带有一个独电子，这个带独电子的基团呈中性，称为自由基。异裂(Heterolysis)：化合物共价键的断裂形式，异裂的结果，共价键上一对电子全部归属于其中一个基团，这个基团形成阴...
第三章自由基聚合高分子化学之聚合速率2/1443.1概述苯乙烯自由基聚合的转化率-时间曲线tConversion(%)诱导期聚合初期聚合中期聚合后期对聚合速率的研究在理论上可探明聚合机理，在实用上则为生产控制提供依据。聚合速率——单位时间内单体消耗量或聚合物生成量来表示。其速率变化一般可以用转化率-时间曲线表示。3/144诱导期—初级自由基为阻聚杂质终止，无聚合物形成，聚合速率为零。聚合初期—单体开始正常聚合时期，通常...
第三章自由基聚合高分子化学之聚合机理2/144对于一个反应，一是我们要了解反应的过程，二是要了解反应的结果。聚合速率和分子量正是反映自由基聚合反应的两项重要指标。要分析清楚影响二者的因素和控制方法，首先应该探讨自由基聚合机理，从研究聚合动力学问题，描述其基元反应及其特征开始。聚合速率分子量研究聚合反应的两项重要内容：反应的过程反应的结果3/1442.1链引发链引发两步反应各自的特征反应热表现活化能(kJ/mol)速...
取代基对单体和自由基活性影响取代基对单体和自由基活性影响共聚合单体??共轭效应位阻效应极性效应自由基活性共轭单体活性大>非共轭单体CHXCHCHXCHR22~~~原因：X为－C6H5，－CH2＝CH2时，可与自由基未成对电子形成共轭结构，从而使其离域化而稳定，体系稳定性↑，能位低。CHXCHCHXCHR22~~~如：苯乙烯、丁二烯自由基稳定（活性小）如：苯乙烯、丁二烯自由基稳定（活性小）VAcVAc的－的－OCOCHOCOCH33...
单体和自由基活性共聚合-1聚合PSStStkp145PVAcVAcVAckp2300均聚反应是否单体活性St>>VAc?问题：No原因?1)增长反应的kp的大小，不仅取决于M还取决于M*；2)缺少比较的标准，参考体系不一致。单体相对活性1111~~~~~~11MMMMk2121~~~~~~12MMMMk2121~~~~~~12MMMMk2121~~~~~~12MMMMk111211kkr固定～M1*，选择一系列的单体2共聚，即可以1/r1来比较单...
