自由基共聚合高分子化学之自由基共聚合的相关问题3.1自由基反应条件对共聚合的影响（1）反应介质一般情况下的竟聚率与反应介质无关，但介质在一定条件下还是可能影响共聚合有可能因两单体的扩散系数不同而在乳胶粒内的相对浓度不同于配比。在这种情况下虽竞聚率不变，但共聚物的组成因单体组成的不同受到影响乳液聚合中单体液滴M1、M2单体液滴M1、M2扩散单体组成不一样3.1自由基反应条件对共聚合的影响介质pH值相对于酸性或碱性...
高分子化学的基本概念聚合物的分类和命名聚合反应聚合物分子量及其分布绪论01020304聚合反应（Polymerization）Part3加聚反应缩聚反应连锁聚合逐步聚合PolyadditionreactionCondensationreactionChainpolymerizationStepgrowthpolymerizationEtc.按单体和结构单元的元素组成和结构变化：加聚，缩聚按反应单体种类：均聚、共聚按动力学机理：连锁，逐步按反应活性中心：自由基聚合和离子（阴、阳离子）聚合按反应类型...
第六章离子型聚合1.基本概念：活性聚合（LivingPolymerization）：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。化学计量聚合（StoichiometriccalculationPolymerization）：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。开环聚合（Ring-OpeningPolymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。阴离...
配位聚合基本概念聚合物的立构规整性配位聚合引发剂配位聚合机理配位聚合举例配位聚合0102030405配位聚合举例Part5合成橡胶通用塑料SyntheticRubber;GenericPlastic,GeneralPurposePlasticsEtc.合成橡胶HDPE：管材，容器，农膜等；LLDPE：薄膜，包装材料等；PP：纤维，地毯，热塑性塑料。顺丁橡胶（BR）：1960年美国菲利浦石油公司首先生产。我国1959年开始研究，1971年在燕山石化投产万吨生产装置。目前的生产能力仅次于丁...
自由基共聚合高分子化学之共聚合及共聚物的分类两种或多种单体共同参加的聚合反应。所得产物含有两种或两种以上的单体单元，称其为共聚物共聚合均聚合由一种单体进行的聚合反应称为均聚合。所得产物只由一种单体单元组成，称为均聚物对二元共聚的理论已研究得较为成熟三元共聚的动力学和组成则比较复杂三元以上的共聚仅限于实际应用而较少进行理论上的定量分析相对于离子共聚合而言，自由基共聚更为成熟，离子共聚可以...
配位聚合基本概念聚合物的立构规整性配位聚合引发剂配位聚合机理配位聚合举例配位聚合0102030405配位聚合机理Part4基元反应影响因素ElementaryreactionsInfluencingfactorsEtc.a.催化剂二组份间的反应助催化剂烷基铝有还原作用,可使过渡金属化合物发生还原.EtTiCl3TiCl3+Et-+C2H6C2H4+----岐化、偶合分解、还原：»ò£ºTiCl4+AlEt2ClTiCl3+AlEtCl2Et-+TiCl4AlEt3EtTiCl3AlEt2Cl++烷基化4.1配位聚合基元反应以α-烯烃聚合为例1...
第三章自由基聚合高分子化学之连锁聚合（自由基）和逐步聚合的比较2/1446.2.3连锁聚合（自由基）和逐步聚合的比较逐步聚合与连锁聚合一同是两大重要的聚合反应，但它们之间有着非常多的、显著的不同之处。将其进行一个全面的比较，对充分理解反应机理非常有利（1）反应单元需要包括自由基、阳离子和阴离子等类型的活性中心，单体只能与活性中心反应而使聚合物活性链增长连锁聚合逐步聚合无需活性中心，单体可以和单体也可以和其...
第五章聚合方法1.基本概念:自由基聚合实施方法(ProcessofRadicalPolymerization)：主要有本体聚合，溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合四种。离子聚合实施方法(ProcessofIonicPolymerization)：主要有溶液聚合，淤浆聚合。逐步聚合实施方法(ProcessofStep-polymerization)：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合。本体聚合(BulkPolymerization)：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。悬浮聚合(SuspensionPolymerizat...
配位聚合基本概念聚合物的立构规整性配位聚合引发剂配位聚合机理配位聚合举例配位聚合0102030405配位聚合的引发剂（催化剂）Part3ZieglerNatta催化剂茂金属催化剂ZieglerNattacatalystMetalloceneCatalystEtc.烷基锂π-烯丙基镍（π-C3H5NiX)Ziegler-Natta型a.催化：提供活性中心，降低反应活化能；b.定向：引发剂残余部分（金属反离子）紧邻引发剂中心，使单体定位起模板作用3.1引发剂的类型和作用作用：类型：a.主催化...
第三章自由基聚合高分子化学之阻聚、缓聚及分子量分布2/144~~~Mn*R*+X生成物能终止所有自由基并使聚合反应完全停止到这些物质耗尽为止6.1现象和特征活性低、不足以再引发的新自由基非自由基聚合反应受到抑制根据抑制的程度阻聚剂缓聚剂只能终止一部分自由基而使聚合反应速率降低3/1446.1现象和特征Fig.苯乙烯在100度时受热自引发聚合反应中的阻聚与缓聚反应无阻聚剂0.1%苯醌0.5%硝基苯0.2%亚硝基苯Conversion(%)t(min)100030005...
第三章自由基聚合高分子化学之分子量和链转移2/1445.1动力学链长每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数正常情况下，动力学链长和聚合度相对应。显然，它应是链增长速率和引发速率的比。同样假设稳态条件：ν=RpRi=kp[M]/2kt[M]=RpRt[M•]=(Ri/2kt)1/2ν=kp[M]/(2ktRi)1/22fkd[I]Ri=kp[M]2(kdkt[I])1/2ν=3/1445.1动力学链长kp[M]2(kdkt[I])1/2ν=Rkp=fkdkt1/2[I]1/2[M]聚合总速率动力学链长正比反比[I]T正比反比因...
第二章逐步聚合反应1基本概念：线形缩聚(LinearPoly-codensation)：在聚合反应过程中，如用2-2或2官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、尼龙等。体形缩聚(Tri-dimensionalPoly-condensation)：参加反应的单体，至少有一种单体含有两个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。官能度(Functionality)：...
高分子化学配位聚合基本概念聚合物的立构规整性配位聚合引发剂配位聚合机理配位聚合举例配位聚合0102030405配位聚合的基本概念Part1配位聚合络合聚合插入聚合定向聚合立构规整聚合CoordinationpolymerizationComplexingpolymerizationInsertionpolymerizationOrientatedpolymerizationStereoregularpolymersEtc.1938年，英国ICI公司在高温（180~200℃）、高压（150~300MPa）条件下，以O2为引发剂，合成出了低密度聚乙烯（LDPE）...
第三章自由基聚合高分子化学之引发反应2/1194.1引言引发剂是有别于其它聚合的新组分引发反应控制整个聚合过程，是影响聚合速度的重要因素引发剂还是影响分子量的重要因素引发反应及其引发剂在自由基聚合中的重要性引发反应及其分类除了引发剂能产生自由基之外，用热、光、辐射等方法都能产生自由基引发剂引发非引发剂引发热引发光引发辐射引发主要引发方式3/1444.2引发剂分解动力学对整个自由基聚合反应来讲，...
•“活性聚合”定性描述•离子聚合无双基终止（阳离子聚合主要通过向单体转移终止）•阴离子聚合，尤其是非极性的共轭烯烃，不易转移，无终止聚合，形成“活”的聚合物。•阴离子聚合无终止的主要原因：活性链上脱负氢离子困难；反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或H+而终止。二、活性聚合(livingpolymerization)•微量杂质如水、氧、二氧化碳等都易使碳阴离子终止。•阴离子聚合必须在高真空或惰性气氛下，...
第三章自由基聚合高分子化学之自加速现象2/1443.5凝胶效应——自加速现象影响反应的因素反应速率常数浓度粘度[I]、[M]下降转化率提高聚合速率R下降增长：单体-自由基反应终止：自由基-自由基反应终止速度变快增长速度变慢聚合中期出现聚合速率增加的反常现象3/1443.5凝胶效应——自加速现象达到一定转化率（如15％～20％）后，聚合体系出现加速现象，直到后期，聚合速率才逐渐减慢。自由基聚合的转化率-时间曲线往往呈S形。[I]...
第三章自由基聚合反应1.基本概念活性种（ReactiveSpecies）：打开单体的π键，使链引发和增长的物质，活性种可以是自由基，也可以是阳离子和阴离子。均裂（Homolysis）：化合物共价键的断裂形式，均裂的结果，共价键上一对电子分属两个基团，使每个基团带有一个独电子，这个带独电子的基团呈中性，称为自由基。异裂(Heterolysis)：化合物共价键的断裂形式，异裂的结果，共价键上一对电子全部归属于其中一个基团，这个基团形成阴...
第六章阴离子聚合(anionicpolymerization)聚合反应按反应机理连锁聚合(Chainpolymerization)逐步聚合（steppolymerization)阳离子聚合阴离子聚合自由基聚合离子聚合离子聚合的特点：•聚合速率快；•单体的选择性高；•聚合条件苛刻，需在低温下进行；•反应介质对聚合有很大影响。•一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛等只能通过离子聚合制得。•1.阴离子聚合的引发体系及引发作用•阴离子聚合引发剂：电子给体，...
第三章自由基聚合高分子化学之聚合速率2/1443.1概述苯乙烯自由基聚合的转化率-时间曲线tConversion(%)诱导期聚合初期聚合中期聚合后期对聚合速率的研究在理论上可探明聚合机理，在实用上则为生产控制提供依据。聚合速率——单位时间内单体消耗量或聚合物生成量来表示。其速率变化一般可以用转化率-时间曲线表示。3/144诱导期—初级自由基为阻聚杂质终止，无聚合物形成，聚合速率为零。聚合初期—单体开始正常聚合时期，通常...
3.阳离子聚合的机理•原则上讲：与自由基聚合反应类似也包括链引发、增长、终止、转移•等基元反应。•3.1链引发：由连续两步反应组成•引发剂首先生成质子氢或碳阳离子；•与单体双键加成形成单体碳阳离子；•（C、RH：引发剂和共引发剂；M：单体）•特点：引发活化能小Ei=8.4～21kJ/mol；引发速率快。CRHH(CR)+H(CR)+MHM(CR)ki3.2链增长•碳阳离子与反离子形成离子对，单体分子不断插入其中而增长。特点：1)中心阳离子与反...
