第三章自由基聚合高分子化学之聚合机理2/144对于一个反应，一是我们要了解反应的过程，二是要了解反应的结果。聚合速率和分子量正是反映自由基聚合反应的两项重要指标。要分析清楚影响二者的因素和控制方法，首先应该探讨自由基聚合机理，从研究聚合动力学问题，描述其基元反应及其特征开始。聚合速率分子量研究聚合反应的两项重要内容：反应的过程反应的结果3/1442.1链引发链引发两步反应各自的特征反应热表现活化能(kJ/mol)速...
2.阳离子聚合的单体•原则上讲：取代基为供电基团的烯类单体、羰基化合物、含氧杂•环的单体等，容易进行阳离子聚合。供电基团使C=C电子云密度增加，有利于阳离子活性种的进攻；又使阳离子增长种电子云分散，能量降低而稳定。CH2=CHY¦Ä_AACH2CY另外，含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求：质子(proton)对C=C有较强亲和力；增长反应比其他副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。2.1α—烯烃乙烯(ethylene...
第三章自由基聚合高分子化学之连锁聚合反应的特征1.1连锁聚合（1）聚合过程IR*CH2=CHXR-CH2-C*HXCH2=CHXR-CH2-C-CH2-C*HXHX••••••CH2=CHXCH2-CHXHXRCH2-C*nInitiator引发剂活性中心由适当的反应使活性中心消失，而使聚合物链停止增长链引发链增长链终止1.1连锁聚合反应的特征3/144在聚合反应中，由首先形成的活性中心来引发单体，并使单体在这一活性链上迅速增长，在很短的时间内形成大分子，则称为连锁聚合。（2）连锁聚...
第五章阳离子聚合(ionicpolymerization)聚合反应按反应机理连锁聚合(Chainpolymerization)逐步聚合（steppolymerization)阳离子聚合阴离子聚合自由基聚合离子聚合离子聚合的特点：•聚合速率快；•单体的选择性高；•聚合条件苛刻，需在低温下进行；•反应介质对聚合有很大影响。•一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛等只能通过离子聚合制得。•1.阳离子聚合的引发体系及引发作用•引发方式：由引发剂生成阳离子...
•环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物。开环聚合可以与缩聚、加聚并列，成为第三大类的聚合反应•反应通式：•开环聚合的单体：•环烷烃、环醚、环酰胺、环缩醛、环酯、环硅氧烷等都是开环聚合的单体，常用的有EO、PO、3,3‘-二(氯亚甲基)环丁醚、三聚甲醛、己内酰胺、环硅氧烷等。•已工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、己内酰胺、三聚甲醛等。一、开环聚合(ringopeningpolymerization)nRZ[RZ]n开环聚合的优点...
逐步聚合高分子化学之逐步聚合及反应特征支化与交联聚合反应nA—A+mB—B~~A—AB—BA—AB~~AAB—B~~A~~B—B官能度>2当体系中存在官能团数（官能度）大于两个的单体时，得到的聚合物就不再是线型，而可能是支化型(BranchedPolymer)或交联型(Cross-linkedPolymer)支化和交联7.1支化聚合物当聚合体系的单体组成是AB+Af或ABf或ABf+AB（f≥2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。A—B/Af（f>2）nA—A+mA—B~...
逐步聚合高分子化学之线型聚合反应中的分子量分布5.1分布函数NxN=px-1(1-p)1x-聚体的大分子数大分子总数形成x-聚体有(x-1)个已反应的A官能团形成x-聚体有一个未反应的A官能团x-聚体的数量分率逐步聚合反应中，分子量分布函数可以用统计方法推导A官能团的反应几率A官能团不反应的几率WxW=xpx-1(1-p)2N0mNxxm=N0Nxx=x-聚体的重量聚合物的总重量结构单元分子量x-聚体的重量分率Nx=N0px-1(1–p)2Nx=Npx-1(1-p)聚合物数量分布函数或...
逐步聚合高分子化学之聚合度的影响因素和控制方法4.1聚合度的影响因素（1）反应程度的影响反应程度是决定和影响聚合度的主要而直接的因素Xn=11-P反应可逆性的存在原料的非等当量比在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大4.1聚合度的影响因素聚酯化反应是平衡常数较小（K≈4）的可逆反应，若小分子副产物不能及时排出，则逆反应不可忽视。逆反应的存在将对反应程度，继而对聚合度产生很大的影响（2）平衡的影...
逐步聚合高分子化学之反应动力学反应动力学是聚合反应研究的重要内容之一其意义在于合成聚合物需要聚合反应动力学方面的知识逐步聚合与连锁聚合反应的动力学特征有显著的区别3.1官能团等活性概念对于逐步聚合来说，官能团的等活性概念是建立聚合反应动力学的重要基础逐步聚合反应是从单体开始，反应中不同聚体的官能团之间都可以反应，最后通过官能团之间的反应而链长一步一步增大，生成高分子量聚合物。因此，逐步聚合反应...
第七章配位聚合与开环聚合1.基本概念：配位聚合(CoordinationPolymerization)：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。定向聚合(Stereo-regularPolymerization)：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方...
逐步聚合高分子化学之反应机理逐步聚合中，缩聚反应占很大部分，本节将以缩聚反应为主对其机理予以介绍。很多种合成纤维、工程塑料等都是由逐步聚合反应合成的，如涤纶树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚氨酯等，因此，掌握这类反应的共同规律十分重要对反应过程的控制，对影响分子量的因素和分子量的控制就成为线型缩聚中的核心问题。阐明缩聚机理将有助于这一问题的解决。2.1逐步和平衡逐步聚合体系中，由于许多分子可...
逐步聚合高分子化学之逐步聚合及反应特征逐步聚合反应是高分子材料合成的重要方法之一。在高分子化学和合成工业中占据着与自由基聚合同样重要的地位。特别是近年来，一些高强度、高模量及耐高温等综合性能优异的高分子材料如聚碳酸酯、聚酰亚胺等就是由逐步聚合反应而得到的。1.1逐步聚合反应的特征逐步聚合反应通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生的化学反应而进行的－COOH－OH－COCl－NH2••••••COH+OHR2OR1CR2O...
共聚合组成方程共聚合组成方程共聚合共聚合-2-2链引发链增长链终止链转移均聚M共聚合M1,M2?(1)链引发反应RM*ikMR*111Ki1单体1或2或Ki2*222*RMikMR2)链增长反应MM11**MM11MM22**MM22四种链增长反应2)链增长反应M1*+M1k11M1*,R11=k11[M1*][M1]M1*+MkM*,2122R=k[M1*][M]12122M*+M1kM*,22211R=k[M1*][M]212122M*+MkM*,22R=k[M*][M]22222223)链终止反应k11M1*+M1*高分子R11=k11tt[M1*]2t121212kM1*+M*高分子R=kt...
乳液聚合乳液聚合聚合方法阳离子聚合配位聚合单体+水溶性引发剂+水+乳化剂乳液聚合（1）单体一般不溶或微溶于水，水与单体的重量比通常为70/30～40/60。（2）常用引发剂是过硫酸盐类、H2O2等水溶性引发剂、氧化还原引发体系，反应温度为0～80℃。（3）乳化剂——由亲油非极性基团(烃基）和亲水的极性基团构成。亲油基亲水基根据极性基团的性质，乳化剂可分为阴离子型、阳离子型、两性型、非离子型四类。非极性基团极性基团阴离...
第八章开环聚合Ring-OpeningPolymerization知识点目录8.1环烷烃开环聚合热力学8.2杂环开环聚合热力学和动力学特征8.3三元环醚的阴离子开环聚合（重点掌握）8.4环醚的阳离子开环聚合（重点掌握）8.5羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合8.6己内酰胺的阳离子开环聚合8.7聚硅氧烷学习本章后需回答以下问题123利用开环聚合，已工业化生产得到聚合物产品？性能？应用？什么单体可以进行开环聚合？开环聚合反应的机理...
第七章配位聚合CoordinationPolymerization知识点目录7.1引言7.2聚合物的立体异构现象（重点掌握）7.3Ziegler-Natta引发剂（重点掌握）7.4丙烯的配位聚合7.5极性单体的配位聚合7.6茂金属引发剂7.7共轭二烯烃的配位聚合学习本章后需回答以下问题12聚合物的立构规整度如何调控？配位引发剂不同种类、特点？聚合物的立构规整度有何不同？乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很长一段时间内，却未能合成出高分子...
第六章离子聚合IonicPolymerization知识点目录6.1引言-连锁聚合机理6.2阴离子聚合6.3阳离子聚合6.4离子聚合与自由基聚合的比较6.5离子共聚单体、引发剂的选择聚合机理和动力学影响聚合增长速率的因素重点掌握学习本章后需回答以下问题123阴离子聚合单体和引发剂的选择？阴离子聚合的机理？为什么存在活性聚合？如何控制阴离子聚合反应速率、聚合物的立构规整度和聚合度？离子聚合与自由基聚合都是连锁聚合机理，两者差异...
第五章聚合方法PolymerizationMethods知识点目录5.1引言5.2本体聚合5.3溶液聚合5.4悬浮聚合5.5乳液聚合（重点掌握）5.6乳液聚合技术发展学习本章后需回答以下问题12缩聚和自由基聚合的方法，有什么异同？针对自由基聚合，如何分析单体和聚合物的性能，选择不同聚合方法？3乳液聚合的特点？聚合速率的变化？5.1引言聚合速率方程共聚物组成方程数均聚合度方程前几章我们已定量描述了聚合反应规律，例如自由基聚合：实...
第四章自由基共聚合FreeRadicalCopolymerization知识点目录4.1引言4.2二元共聚物的组成（重点掌握）4.3二元共聚物微结构和链段序列分布4.4前末端效应4.5多元共聚4.6竞聚率（重点掌握）4.7单体活性和自由基活性（重点掌握）4.8Q-e概念（重点掌握）4.9共聚速率学习本章后需回答以下问题123为什么会产生不同的共聚物类型？什么单体可以发生自由基共聚合？为什么要研究共聚合？共聚物的组成如何调控？与单体投料...
第三章自由基聚合Free-radicalPolymerization知识点目录3.1加聚和连锁聚合概述3.2烯类单体对聚合机理的选择性(重点掌握)3.3聚合热力学和聚合-解聚平衡3.4自由基聚合机理(重点掌握)3.5引发剂3.6其他引发作用3.7聚合速率(重点掌握)3.8动力学链长和聚合度(重点掌握)3.9链转移反应和聚合度(重点掌握)3.10聚合度分布3.11阻聚和缓聚3.1加聚和连锁聚合概述现代合成高分子材料70%是按连锁聚合反应合成的，如PE、P...
