§4-11分子拆开法的总结一、应具备的基本知识①运用各种可靠反应的知识;②对各种反应机理的了解;③具有鉴别某些易得化合物的能力;④对立体化学的了解并具备立体选择性合成的必要手段.二、设计合成路线的例行程序1．分析①认出目标分子中的官能团及其逻辑变化关系；②依据已知的可靠方法进行切断，必要时采用FGI使产生合适的官能团以供切断。一些经验的切断部位应当记住a．由两种官能团结合形成的官能团，先拆为原来的官能团；b...
二、1,6-二羰基化合物的拆开1.1,6-二羰基化合物的合成.六员环烯烃的碳-碳双健断裂，即可得到1,6-二羰基化合物。通式如下：RR123456O3OOORRH2O,ZnRROO123456其中R,R可以是H或烃基或其它复杂的碳链基团，其健断裂的方法，除了臭氧化锌还原水解外还可以是：(1)臭氧化然后还原处理：1RR2O3Me2SRCHO1+RCHO2①②(2)臭氧化后继续氧化处理1RR2O3R1+R2COOHCOOH①②H2O2(3)氧化成邻二醇及邻二醇的开裂1RR2OsO4R1R2OHOHorKMnO4?NaIO4orPb(O...
O+NH_H2ONN+BrCH2COOEtNCH2COOEt+Br_OHN+CH2COOEt+HBr①水解②分解请复习有关烯胺的制备及应用4合成实例：例1：设计△1,8-六氢化茚-2-酮的合成路线。O分析：TM为稠环α,β-不饱和羰基化合物，拆开后为1,4-二羰基化合物。disOOOdis1,4O+BrO合成：+NHH+ONBrOOO_H2OHO_O①②H3O+例2设计1-(对氯苯基)-2,5-二甲基吡咯-3-羧酸的合成路线。NCOOHCI分析：disOCOOHO1234+CINH2dis1,4OCI+OCOOH合成：OCOOEtNaOEtOCIOCOOEtO①②H+CINH2,,_H2ONCOOEtCI①②NaOH,H2O,H3O+NCOOHCI①②
§4-91,4-和1，6-二羰基化合物的拆开一、1,4-二羰基化合物的拆开1.通式RCCH2CH2CROOdisRCCH2YOOCH2CRX+其中：Y=HorCOOH或潜在的-COOH;X=卤原子。为什么这样拆开呢？2.1,4-二酮的合成1，4-二酮常由乙酰乙酸乙酯的羰基衍生物的酮式分解来制得。例1：2，5-己二酮的合成CH3CCH2COEtOONaOEtCH3CCHOEtCOO-Na+-OCH2CRBrCH3COONa+CHOEtCCH3CCH2CCH3OOCH2CH3CCHCH2CCH3COEtOOOCH3CCHCH2CCH3OOCOOK稀KOH3.应用实例例1：设计3-甲基-2-乙酰...
二、α-羟基酮的拆开1.α-羟基酮的合成①酮的α-氢卤代，然后水解②炔的金属化合物与羰基化合物的加成，再水解、异构化。例如：RCCH+NaCCNaRNH3(l)RCCCOH①CH3COCH3②H2OCH2CCOOHHg2+,H2O,H2SO42.α-羟基酮的拆开disO+HCCCCOCHHFGICOHCCOH3.合成实例：例1：设计2-甲基-2-羟基-5-(α-呋喃)-4-戊烯-3-酮的合成路线。OOHOdisOCHO+CH3CCH3CH3OOHα,βFGIHCCCH3CH3OHdisO+HCCH合成:HCCCH3CH3OHHCCH+NaNH3(l)HCCNaOH2O①②Hg2+,稀HSO4...
§4-8α-羟基羰基化合物的拆开一、α-羟基酸的合成①α-卤代酸的水解—单官能团的变化②羰基的羟氰化反应，然后氰基的彻底水解—双官能团变化。该法较常用。例如：CO+HCNCOHCNOHCCOOHH3O+△2.α-羟基酸的拆开OHCCOOHdisCO+HCNFGICOHCN二、合成实例例1：设计2-羟基-3-异丁基丁二酸的合成路线分析：COOHCOOHOHFGICNCOOHOHdis+HCNCOOHCHO123dis1,3HCOOH+HCOOEtFGICOOHCOOHdisBr+CH2(CO2Et)2合成：CH2(COOEt)2BrNaOEtCHCOOEtCOOEt①...
§4-71,5-二羰基化合物的拆开一、1,5-二羰基化合物的合成-迈克尔（Michael)加成反应1、实质含活泼亚甲基的化合物与α，β-不饱和共轭体系化合物在碱性催化剂存在下发生1，4-加成，称为Michael加成反应。本反应是形成新的C-C健的方法，可将多种官能团引入分子中。2、通式COC+HCHYXCCCYXHCOCCCCCYXOHAB3、使用范围（1）A可以是α，β-不饱和醛、酮、酯、酰胺、腈、硝基物、砜等。（2）形成的骨架：可以是开链的，也可以是环状的。...
4.酯与酮的缩合很多酮或醛，可用酯酰化为β-二酮或β-酮醛。根据酮的结构及酰化剂的不同，其酰化的难易程度各有差别。规律CH3CCH2ROα-甲基-亚甲基αCH3CCHR2O-次甲基α(1)对于酮，α-氢的活性为：①α-甲基：可以被甲酸酯以外的所有酯优先酰化。②α-亚甲基：甲酸酯优先酰化。此外，还可以被草酸酯、乙酸乙酯、苯甲酸苯酯和甲酯等酰化。③α-次甲基：很难被各种酯所酰化。（2）对于酰化剂，在乙醇钠的作用下，最重要的是草酸二...
(二)α,β-不饱和羰基化合物的拆开COCH2CO+disCCCO推论如果有α,β氢且是饱和的羰基化合物,也能按上式拆开CCHCOHFGICCCOdisCOCH2CO+三.合成实例例1:试设计对硝基苯丙烯醛的合成路线CHOO2N分析:CHOO2NdisO2NCHO+CH3CHOFGICH3O2NCH3合成：CH3CrO2ClNO2CH3NO2CHO混酸30℃，分离NO2CHO+CH3CHOKOH/EtOHTM例2：设计1，5-二苯基-1，4-戊二烯-3-酮的合成路线。C6H5CHCHCOCHCHC6H5分析：dis2PhCHO+CH3CCOH3合成:2PhCHO+CH3CCOH3NaOH/EtOH...
4.克脑文格缩合(E.Knoevenagel)醛酮在弱碱(胺,六氢吡啶,二乙胺)催化下,与具有活泼亚甲基化合物发生类似羟醛缩合的反应。反应通式:CO+YCH2YCCYY碱Y和Y’为NO2CNCHOCORCOORC6H5等吸电子基团.历程:以为例RCHO+CH2(COOEt)NHRCHCHCOOEtCOOEt2CH2(COOEt)2+CH(COOEt)2-+NHH+NHNHH+CH(COOEt)2-+RCOHRCHCH(COOEt)2O-RCHCH(COOEt)2OH-H2ORCHC(COOEt)2注意酮一般不与丙二酸或丙二酸酯起Knoevenagel反应。但是，酮能与氰乙酸或氰乙酸酯等更...
二、α、β-不饱合羰基化合物的拆开（一）α、β-不饱合羰基化合物的形成1.β-羟基醛酮的脱水反应—开链α,β-不饱合羰基化合物的制备1）易脱水的原因：①β-羟基和羰基之间的α-H,受二者吸电子的影响更为活泼；②脱水后形成π-π共轭体系很稳定。2）促进脱水的原因:①加热-给以能量帮助脱水;②酸催化,似醇脱水。反应历程:-H2O+H+COHCHCOHCCHCOHOH2CCC+HOH-H+CCCO规律在醇醛缩合反应中，用碱催化，可以停留在β-羟基羰基化合物...
§4-4烷烃的拆开（完全不带官能团的化合物）这一类化合物通常借助于双健的氢化反应制得，因此我们可以任意地在任何地方进行拆开。R2+R2CHOR1CH2MgBr+R2CHOR1R2FGIFGIR1OHR2Ph3PCH2R1R1注意要根据经验找出两个大致相等的认可的片段例1：如何制取有许多答案，其中之一是使双健尽可能靠近苯环PhFGIPhdisPhPh3P+CHOPh合成：PhCH2Br1)Ph3P2)OH_PhPhPh3PCH3CH2CH2CHOH2/PdTM例2：如何合成分析：用分支点.作指南FGIFGIOHMgBr+O合成：PhBr1)Mg/Et2O2)OH3)H2O1)H3PO42)H2/PdTMO
Chapter3逆合成法的手段—分子的拆开分子的拆开——即沃伦所用的“分子的切断”（DisconnectionofMolecules)法，亦即科里所提出的“合成子法”（Synthonapproach),是将分子结构中的化学键人为地断裂，使分子变为可能原料的一种过程。一、分子拆开的原理通过碳—碳成键反应，能够用小的分子去合成较大分子，这是合成的基本原理。反过来，通过碳—碳键的拆开，能否把较大的分子变成它的原料和较小的试剂分子呢？回答是肯定的。而...
