资料1硝基化合物的还原反应以及各类含氮化合物的联系1.硝基化合物在不同条件下的还原1.1酸性条件下，以铁和盐酸为还原剂最终得到苯胺，其中有中间体生成。由于催化加氢法在产品质量和收率等方面都优于化学还原法，因而工业生产已愈来愈多采用催化加氢由硝基制备胺。在酸性溶液中，亚硝基苯和苯胲的还原比硝基苯迅速，无法分离中间产物，但是在中性或碱性条件下，反应可能会停留在苯胲一步，可以分离。1.2中性条件下硝基苯还原为...
§4-２钝化导向(Passivedirection)例1：设计对溴苯胺和邻溴苯胺的合成路线。分析：要使-NH2的邻位或对位只进入一个溴原子，就需要对-NH2引入一个钝化基团(吸电子基)，降低-NH2的供电子效应。钝化方法：胺基乙酰化。BrBrBrNH2H2OBr2+NH2合成：NH2+(CH3CO)2ONHCOCH3H2ONHCOCH3+Br2BrNHCOCH3CCI4NHCOCH3BrH2O/H+TM例2：设计N-丙基苯胺的合成路线。分析：HNNH2+Br这样拆开结果不好，因为反应产物的亲核性比反应物更强，容易发生多烷基化的反应．合成：（请同学们自行完成）
练习：完成下列转化：9HO(CH2)5COOHHO(CH2)5CH(OH)CH31习题BrCH2CH2CH2OHDCH2CH2CH2OH2H2CCHCHOH2CHCOHOHCHO3CH2=CH-CHOHCCCHO4OCNOCH2NH25OCH3OCH3CH3-CO-CH2CH2-CH=CH2CH3-CO-CH2CH2CH2-CH36OHCHOOCHO7BrCHOCHOBrCHOH++HOOHBrCHOOCHOOt-BuOK-HBrCHOH+8ClCH2CH2CHOH2CHCOHOHCHO9HO(CH2)5COOHHO(CH2)5CH(OH)CH310设计合成路线H3COCH3CH3OHCH3
练习完成反应式练习完成反应式CCH3OCH2CH3Zn-Hg,HClZn-Hg,HCl回流回流CHOCH3OHOCH3CH3OHO122C6H5CHOTiCl4-ZnTHFH2OO2Mg-Hg,苯H2O3Mg苯CH3-C-CH3O-1/2Mg2二聚42CH3-C-CH3OCH3-COC-CH3OMgCH3CH32H2OCH3-COHC-CH3OHCH3CH3OHOHC6H5-CH-CH-C6H5OHOH43-50%5R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPtRCH2CH2R’H2/Pd-CaCO3orPd-BaSO4orNiBRHRHCCRHRHCC硼氢化RCOOH~0oCRHRHCCNa,NH3RHRHCCLiAlH4(THF)(>90%)(90%)(82%)
练习题练习题练习一练习一练习三练习三练习二练习二OOCOOEtNOOO练习四练习四OMeOOCO2MeOMeOOCO2MeOArÁ¬½ÓCO2MeCO2MeOCO2MeArFGAb1,4-¶þôÊ»ùBrCH2CO2MeOCO2MeCO2MeAr1,5-¶þôÊ»ùArOCO2MeCO2Mea+CO2MedcFGICO2RCO2MeHOArFGIOHArDiels-AlderOAr习题解答一习题解答一abBrOMeCO2MeNaHCO2MeCO2MEOHHCO2MeCO2MeOMeR4N+OH_CO2MeOCO2MeCO2MeOMeCO2Me1.H/HO22.+OCO2MeCO2MeOMeHPd-C2_+AcOHOMeOOCO2MeMeOH/HCO2MeOMeOOOMeOO...
设计合成路线：OOCH3OCH3OOOCOOEt1.2.3.4.OOα,β-disOO1,5-disdisOO+OOO1,3disOOOEt1,5disCOOEt+O三乙1.CH3OOOOO+合成：ONaNH2,Et2OO-Na+(C2H5)2NH+CH2O+CH3COCH3(C2H5)2NCH2CH2COCH3CH3I(C2H5)2NCH2CH2COCH3CH3+O-Na+OOTM2.CH3OCH3OOCH3O+OO合成：CH3(C2H5)2NH+CH2O+CH3COCH3(C2H5)2NCH2CH2COCH3CH3I(C2H5)2NCH2CH2COCH3+O+NHNCH3IN+I-CH33._HINCH3(C2H5)2NCH2CH2COCH3CH3+N+CH3O-CH3OOTMH3O+OOCOOEtOCOOEtEtO2C(CH2)5CO2Et合成：EtO2C(CH2)5CO2EtOCOOEtO,NaOEtTM4.
练习题：设计下列化合物的合成路线：CH3CHCHCHCHCOOH1)2)CHOCHCOOH3)CO2C2H5OOCO2C2H54)CH2COOC2H5CHCOOC2H5COCO2C2H55)COCO2C2H56)CH2COCOOC2H5NO2CH37)C6H5COCH2COOC2H58)COCOCHCOOC2H5
§4-4烷烃的拆开（完全不带官能团的化合物）这一类化合物通常借助于双健的氢化反应制得，因此我们可以任意地在任何地方进行拆开。R2+R2CHOR1CH2MgBr+R2CHOR1R2FGIFGIR1OHR2Ph3PCH2R1R1注意要根据经验找出两个大致相等的认可的片段例1：如何制取有许多答案，其中之一是使双健尽可能靠近苯环PhFGIPhdisPhPh3P+CHOPh合成：PhCH2Br1)Ph3P2)OH_PhPhPh3PCH3CH2CH2CHOH2/PdTM例2：如何合成分析：用分支点.作指南FGIFGIOHMgBr+O合成：PhBr1)Mg/Et2O2)OH3)H2O1)H3PO42)H2/PdTMO
§4-3简单烯烃的拆开烯烃的分析比醇类要复杂一些，它们可以由醇脱水来制备。Me3COHH+Me2CCH2+H2O因此，在设计烯烃的合成时官能团互换这一步是加水到双键上。烯烃的合成也可以通过双健的直接切断，这条路线相当于Wittg反应。例：PhO+disdisPh3P+PhBrPh3PCHPhPhWittg反应路线的优点在于十分简短，而且生成的双健在我们所期望的地方。上面的反应还可以通过FGI变成醇，再由醇脱水而制得。分析：PhFGIFGIPhPhOHOHA脱水得共轭烯烃PhB...
第八章缩合反应8.1醇醛缩合或醇酮缩合反应一、醛或酮自缩合—α,β-不饱和醛酮2RCH2COR’OH-/H+RCH2CR’=CRCOR’二、醛或酮交叉缩合—β-芳基不饱和醛酮ArCHO+CH3CHOArCHOHCH2CHOArCH=CHCHO8.2、醇醛或醇酮型缩合反应一、曼尼希反应(Mannich)在活泼亚甲基上胺甲基化制备胺基酮RCOCH2R’HN(CH3)2/HCHORCOCHR’N(CH3)2二、铂金反应(Perkin)—制备β-芳基丙烯酸(CH3CO)2O+ArCHOCH3CO2KArCH=CHCO2HArCH=CH2三、达赞反应（Darzen）醛...
碳—碳重键的氢化碳—碳叁键是最容易被几种还原试剂氢化的官能团。几乎在所有其它官能团存在的情况下，炔键都能选择性地发生完全的氢化或部分还原。其中最主要的还原是将三键立体选择性地转变为顺式双键。使用氢化二异丁基铝或氢和Pd催化剂(如1-2％Pd沉淀在BaSO4或CaCO3上，用喹啉和乙酸铅作为抑制剂；H．Lindlarl973)，容易实现炔烃的顺式氢化。在液氨或胺的溶液中，金属锂或钠可将位阻小的炔烃还原为反式烯烃（Birch还原)。然...
第七节还原反应第七节还原反应有机分子的脱氧、加氢或获得电子的过程称为还原反应。该反应是有机合成中最普通的反应类型之一，在官能团的转换方面有着极其广泛的用途。根据还原剂种类和还原过程的不同，还原反应可分为催化氢化法、化学还原剂法、电解还原三类。而化学还原剂又可分为金属氢化物还原剂、溶解金属还原剂、醇铝还原剂以及其它类型还原剂等。不同的还原剂具有不同的还原活性和选择性。催化加氢：适用于烯烃、炔烃...
醇的氧化伯醇在适当的氧化剂作用下，可选择性地氧化为醛，而不是氧化态更高的羧酸。CrO3˙Py是常用的试剂。反应成功的部分原因，可能同反应在无水条件下进行有关，因为醛转化为酸需要水的协助。例TCQ：四氯苯醌二甲基亚砜与二环己基碳二酰亚胺(DCC)或Ac2O、SO3、P2O5、COCl2等脱水剂一起使用时，也能非常有效地将伯醇甚至伯卤化物转变为醛。该方法称为莫法特—菲兹纳(Moffatt—Pfitzner)反应。例异丙醇铝也可选择性地将伯醇氧化...
第六节氧化反应有机分子的加氧或脱氢过程称为氧化反应。在官能团的转换中，通过氧化反应可得较高氧化态的有机化合物。因此氧化反应同还原反应一样，是有机合成研究和工业生产中最常用、最重要的反应类型之一。一般氧化剂可分成几类：过渡金属氧化物、氧、臭氧、氯气、过氧化氢、有机过氧化酸以及其它有机氧化剂。它们通常为亲电试剂。反应中氧化剂从被氧化物中夺取电子而还原。氧化反应的选择性同氧化剂种类、反应条件有关。氧...
第五节酰基化反应一、芳环上的酰基化反应1、Friedel-Crafts反应酰化试剂活性：RCOCl>(RCO)2O>RCOOR’>RCOOH催化剂活性：AlBr3>AlCl3>FeCl3>ZnCl2>CuCl2>HF>H2SO4>H3PO4RCOX+AlCl3RCO++AlCl4-ArH+RCO+ArCOR+H+ArH+RCON(CH3)2ArCOR2、Houben-Hoesch反应ArOH+RCN+HClZnCl2HOArCOR+NH4Cl3、芳环上的甲酰基化反应1)加特曼（Gattermann和Gattermann-Koch）ArH+Zn(CN)2+HClArCHOArH+CO+HClArCHO以AlCl3、CuCl为催化剂，在芳环上导入甲...
第四节烷基化反应4.1C-烷基化反应一、芳环上的C-烷基化反应RX+AlCl3R++AlCl4¯ArH+R+ArR+H+Friedel-Crafts反应：引入芳烃的侧链。烃化试剂：RX、CH2=CHR、ROH。路易斯(Lewis)酸为催化剂，形成正碳离子。首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：更详细的反应机理：所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代...
第三节磺化反应导入磺酸基可增加分子水溶性和酸性，可提高乳化湿润、发泡能力或作为保护基团以制备酚、腈、胺。用于有机物分离、制备重要中间体。3.1磺化反应的基本原理硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸作为磺化剂。(亲电取代反应)机理：SO3+H2SO4H2S2O7H2S2O7+H2SO4H3SO4++HS2O7¯ArH+SO3ArSO3Hα-络合物RCH=CH2+SO3+RCH=CHSO3H主要生成磺内酯和烯基磺酸用氯磺酸化和氧磺酸化制备链烷基磺酸：RHRRSO2RSO2OORSO2OOHRSO3H3.2磺...
第二节卤化反应2.1卤加成反应一、卤素与烯烃加成（离子型和自由基型）CH2=CH2+X2CH2XCH2XCH2=CHCN+Cl2CH2ClCHClCN二、卤素与炔烃加成氯以自由基进行，溴则以离子型进行，产物以反式异构为主。C6H5C≡CH+Br2C6H5CBr=CHBr三、卤化氢与烯烃加成HX与烯烃加成属离子型加成，遵循马氏规则；在光、过氧化物加成时属自由基，反马氏规则：C6H5CH2CH=CH2+HClC6H5CH2CHClCH3C6H5CH2CH2CH2Cl四、次卤酸及其盐与烯烃加成（离子型亲电）C6H5CH...
有机合成基本反应第一节精细有机合成的一般原理第二节卤化反应第三节磺化反应第四节烷基化反应第五节酰基化反应第六节氧化反应第七节还原反应第八节缩合反应第一节精细有机合成的一般原理1.1有机反应的基本过程一、键的断裂（可分为均裂和异裂两种）均裂：通过加热、光照及过氧化剂引发异裂：通过烷基化、极性试剂参与反应二、键的形成两游离基结合成键两带相反电荷质点结合成键一个离子和一个中性分子成键三、断键与成键同步发...
“逆合成法”是有机合成路线设计最简单、最基本的方法。1.逆合成法的涵义及其使用一、何谓“逆合成法”？与合成路线方向相反的方法，或叫做倒推的合成法，也叫反向合成。表示为：逆合成法从产物开始，由后倒推，逐步回复，直至推出适当的原料。也可表示为：这一推导过程，恰恰与合成的步骤顺序相反，所以称之为逆合成法。试剂？条件？（发生什么反应）怎样制得？？（？）丁丙乙甲？？（？）原料目标分子（TM）二、逆合成法的应...
