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(1.4.12)--5.9.1超电势的测定物理化学
§17-14极化现象与超电势22FeH()KOH()O()Nipap，，E外12222HOHOE外=E电池+dE12222HOHOE外=E电池-dE•氢氧燃料电池电势在0.9V以下，比反应电势1.229V要小。•电解水的工作电压一般大于2V。•电流为零时的V分解，不一定等于平衡时的电池反应电势。1、不可逆电池不可逆过程原电池电解池实际：不可逆可逆：定标准()(0)EjE实际的电极电势与电极反应电势有显著差别的现象实际的电极电势与平衡的电极反应电势...
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(1.4.12)--5.6.2 等温方程物理化学
BoormBBBBBBBB(g)ln()GRTfpBBoormln()lnBBffGRTKpRTJp2、化学反应的等温方程气相化学反应rmΔln0ffGRTJK等温方程：•Jf逸度比•Jf不是平衡常数BdefGRBBDE()()...()()...grfdeffJfffBBooBBBo(g)lnln[()]fRTKRTKprmln0ppGRTJKBdefGRBB(E)D()()...()...grfdffJffrmΔln0ffGR...
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(1.4.7)--5.8 浓差电池物理化学
§17-8浓差电池和液接电势浓差电池电池反应类别化学电池浓差电池物质发生化学变化物质从高向低浓区转移浓差电池种类浓差电池电极浓差电池溶液浓差电池汞齐电极浓差气体电极浓差-）Pt,H2(p1)│HCl(b)│H2(P2),Pt(+p1>p2-211HHe2pb-221He2Hbp212211HH22pp溶液相同但电极材料的浓度不同的原电池（1）气体电极浓差负极：12rm2112Δlnln2GppRTRTEFFpFp浓差电池电...
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(1.4.2)--5.10 电化学应用物理化学
§17-15应用举例利用化学反应输出或储蓄电能1、化学电源形成原电池在电解质溶液中的腐蚀微电池防护:添加缓蚀剂——增大超电势金属的阳极钝化曲线阳极保护阳极钝化超钝化现象2、电化学腐蚀与电化学保护电化学腐蚀电化学腐蚀3、电解电解产物的析出问题E{阴极析出}愈高者，愈易还原E{阳极析出}愈低者，愈易氧化析出产物顺序判断E{析出}为析出电势也是E{j}:电极电势•设想被讨论物质的氧化态和还原态构成电极，并将其与标准氢...
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(1.4.1)--5.1 引言物理化学
过程工程中涉及的化学反应问题化学平衡问题理论计算标准平衡常数实用平衡常数反应方向和限度本章框架各类平衡常数及其应用平衡常数的理论计算•标准平衡常数•气相化学反应的平衡常数•凝聚相化学反应的平衡常数•多相反应的平衡常数•同时平衡•温度对平衡常数的影响•用热性质数据计算平衡常数•理论转化率•总压/配比/惰性气体对平衡的影响•等温方程§5.1引言当化学反应达到极限，宏观上长时间没有发生变化（系统中反应物和...
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(1.4.1)--5.1 物理化学引言物理化学
电化学反应原理平衡速率本章框架电化学热力学电化学动力学普遍规律物质特性•实验测定•半经验方法•理论方法本章框架•原电池的电动势和界面电势差•电化学系统的热力学•电池反应的电势和标准电势•电极反应的电势和标准电势•各种类型的电极和标准电池•电化学平衡计算•浓差电池液接电势电化学平衡电化学动力学电极-溶液界面层理论•反应速率、电流和电势的相互关系•极化现象与超电势•应用举例•电极反应的过渡状态理论•...
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(1.3.30)--2.9.1焦耳实验物理化学
§2.9焦耳-汤姆逊效应•焦耳-汤姆逊实验•焦耳实验的启示与不足内容提要内容提纲•焦耳-汤姆逊系数焦耳实验的启示与不足焦耳实验2MPa干空气实验现象：温度计的读数没有变化dT=0,dV>0,dp<0，d0Q•水温未变，意味着空气的温度也未变•空气与水没有热量传递焦耳实验的启示与不足焦耳实验分析现象：dT=0,dV>0,dp<0系统：干空气及容器d0W(,)UUTVdddVTUUUTVTV=0=00ddd0UQW...
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(1.3.27)--2.8.1理论公式物理化学
§2.8pVT变化中热力学函数的变化•理想气体热力学函数变化的计算公式•基础理论计算公式内容提要内容提纲•不同过程中理想气体热力学函数的计算基础理论计算公式偏导数的应用2211=dd/ΔHpTHpTTHHpHp/xzy•在x不变的情况下，z随y的变化率或单位y的变化所引起z的变化量2211=dd/Δzyxzyxxzzzyy——pVT与热容的函数•恒温过程的焓变/THp•△U,△H,△S,△A,△G,Q,W•不可逆程度目的...
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(1.3.25)--2.7.2重要偏导数物理化学
热力学基本方程全微分的重要性质•z=z(x,y)，z是状态函数dddddxyzxzNzMyxyyx//xyMyxN///1yzxzxxyyz•二阶偏导与求导次序无关•循环关系==yxzMxzNy，zxy一阶偏导数和吉布斯-亥姆霍兹方程一阶偏导数（8个）dddddxyzxzNzMyxyyxU=U(S,V)VVUSSUUSVddd...
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(1.3.20)--2.5.3熵的理解物理化学
熵的本质熵是状态函数，其变化值仅与系统的初终态有关，与过程无关熵是广延性质，系统的熵是各部分的熵的总和孤立系统中(这种系统必定是绝热系统)进行的任何不可逆过程，熵必增大熵是利用可逆过程的热温商来定义的，但这不一定要设计一个可逆过程求取熵的本质从热和功转变角度认识熵环境T0RQ-W1RQ-W2熵是能量不可用程度的一种量度1101-1/WQQTT2202-1/WQQTT120021--Δ0QQWWTTSTT...
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(1.3.19)--2.5.2熵增原理物理化学
熵增原理孤立系统的熵增原理dd/0SQT环,,0dd0UVWSS孤立d0Q•>不可逆过程：熵值必定增加•=可逆的过程：系统熵值不变•<不可能过程：不可能熵值减小熵增原理一般系统的熵增原理d=d/SQT环环境环境可视为功和热的存储器系统放热是否可逆，环境均可视为可逆dd=dd0SSSS环孤立总•>不可逆过程：系统与环境总熵增加•=可逆的过程：系统与环境总熵不变•<不可能过程：不可能发生总熵减小dd/0SQT环熵增原理...
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(1.3.18)--2.5.1熵及熵判据物理化学
§2.5熵与熵增原理内容提要内容提纲•熵的一般性质•以熵表示的克劳修斯不等式•熵增原理•熵的定义•熵的本质熵的定义对应某个状态函数？可逆过程的热温商只决定于系统初终状态而与过程无关BBRRA(R1)R)2A(ddQQTTBdefRBAAΔdQSSSTdefdRdQST熵的一般性质熵是状态函数，是平衡态的性质量纲：能量温度1，单位：JK-1吸热使熵增加，放热使熵减小•S气>S液>S固•S高温>S低温BRAdΔQSTdRdQST...
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(1.3.16)--2.4.1热温商物理化学
§2.4克劳修斯不等式和可逆性判据内容提要内容提纲•任意过程的热温商•克劳修斯不等式•循环过程的热温商•可逆性判据循环过程的热温熵研究方法循环卡诺定理及推论任意过程解离任意过程的可逆性判据目的循环过程的热温熵卡诺循环的热温商R1R2120QQTTR1R2120QQTT环环RR1R2RR1R1WQQQQ121=TTT环环环1122,TTTT环环•两步传热可逆：循环过程的热温熵卡诺循环的热温商R1R2120QQTTR0QT•卡诺循...
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(1.3.14)--2.5.4全同性修正物理化学
粒子无法区分。温度不太低、密度不太高、粒子质量不太小时：(,,)(,,)!NjjxxNEVxNEVjjxgN3、粒子全同性修正独立的定域子系统离域子系统热力学概率的近似修正/()ejkTjjNgNq!(/!)NjjjNgN麦克斯韦-玻耳兹曼分布的形式一样!NjjjjgN除以N！晶体中粒子被固定在一定位置上，点阵点可区分/()ejkTjjNgNq!(/!)NjjjNgN分子运动统计分布宏观性质最概然分布配分函数麦克斯韦...
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(1.3.13)--2.2.3可逆过程物理化学
可逆过程定义可逆过程的目的•为定量研究过程的方向和限度，必须提供一个度量不可逆程度的标准，即不可逆程度为零的过程，即可逆过程。它是可能与不可能过程的分界。可逆过程的定义•无限接近平衡并且没有摩擦力的条件下进行的过程可逆过程可逆过程的定义实际过程趋近极限而抽象出的理想过程pp外•p外=p-dp;dp无限小•即p外=p.无限接近平衡放上一粒压缩拿掉一粒膨胀可逆过程可逆过程的特点•在同样的平衡条件下，正逆过...
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(1.3.10)--2.4.3最概然分布物理化学
/xxPΩ热力学概率≠数学概率一定的宏观状态或分布所拥有的微观状态数或，定义为该宏观状态或分布的热力学概率Ωx3、热力学概率定义某分布所对应的微观状态数宏观状态对应的微观状态总数意义61/3xP12xP2/3拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布称最概然分布4、最概然分布定义特点和意义iiiBBBP(N,E,V),每一个微观状态:iP1/Ω(,,)(,,)!!NjjxxNEVxNEVjjxgNN...
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(1.3.9)--2.14.1方程推导物理化学
§2.14单元系相平衡，克拉佩龙-克劳修斯方程内容提要内容提纲•克拉佩龙-克劳修斯方程意义•克拉佩龙-克劳修斯方程应用•克拉佩龙-克劳修斯方程推导克拉佩龙-克劳修斯方程推导平衡判据应用于纯组分系统的两相平衡(n)()mG(n)()mG()()()()mmnGnG-dn+dn()()()()mmddnnGnnGmm,,,0d()()dTpWGGGn克拉佩龙-克劳修斯方程推导平衡判据应用于纯组分系统的两相平衡-dn+dnmm...
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(1.3.4)--2.10.1可逆相变化物理化学
§2.10相变化中热力学函数的变化•可逆相变化内容提要内容提纲•不可逆相变化设计过程解决实际问题可逆相变化可逆相变化的条件100,101325Pa℃水100,101325Pa℃水蒸汽恒温恒压•当系统的状态满足相平衡条件时，进行的相变化就是可逆相变化•可逆相变化都满足恒温恒压条件,pΔ0GT气化冷凝可逆相变化可逆相变化的条件•系统状态处在相图上的平衡线（包括亚稳平衡）时，即满足相平衡条件可逆相变化可逆相变化热力学函数的...
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(1.3.1)--2.1物理化学引言物理化学
第12章独立子系统的统计热力学物理化学基本内容宏观层次从微观到宏观层次微观层次结构篇统计篇速率篇平衡篇扩展篇•独立子系统统计热力学•相倚子系统统计热力学•速率理论•pVT关系和热性质•热力学定律与基本方程•多组分系统热力学•相平衡和化学平衡•传递现象•化学动力学•各类反应的动力学•量子力学基础•化学键与分子间力•界面现象•胶体•电解质溶液•电化学物理化学基本内容的逻辑框架宏观物质特性的理论计算宏观层...
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(1.3.1)--2.1 物理化学引言物理化学
本章框架平衡/速率规律—知识结构的逻辑框架•宏观层次•从微观到宏观层次•微观层次三个层次•实验方法•经验方法•理论方法三种方法•物质特性•普遍规律两个部分实际应用物质特性——物质的pVT关系/热性质普遍规律——化学热力学本章框架热力学定律和热力学基本方程实验现象归纳总结热力学基本理论热力学基本方程热力学计算/实际应用宏观层次的普遍规律本章框架热力学基本原理热力学函数的变化两类应用•热力学第二...
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