8.羰基亲核加成反应总结影响亲核加成反应的因素①结构解释：空间因素，电子效应活性：HCHO＞RCHO＞RCOR＞RCOOR＞RCONH2＞RCOO-ClCH2CHO＞CH3CHO＞PhCHO②亲核试剂负离子型相应试剂亲核试剂分子型NuNuH亲核能力中强弱RRMgBr,RLiRCCRCCMgBr,RCCNaHLiAlH4,NaBH4CNHO3SNaHSO3NaCNH2NR,HNR2HORH2O习题(MOOC自学)将下列化合物与氢氰酸加成的活性由高到低次序排列CH3CHOClCH2CHOCH3COCH(CH3)2COCH3O（1）CHOCHOCH3CHONH2CHOOCH3（2）二...
4.与RMgX加成COCOMgXRCOHRH2ORMgXR-具有强亲核性COHHRMgXCOMgXHHRH2OCOHHHR10ROH应用：由醛酮制备醇COHRRMgXCOMgXHRRH2OCOHHRR20ROHCORRRMgXCOMgXRRRH2OCOHRRR30ROH注：较大空间效应时，非正常加成，还原成醇COO+(CH3)2CHMgX(H3C)2HC(H3C)2HCOH+(H3C)2HC(H3C)2HCCH3CHCH2①与氨的反应脂肪族亚胺不稳定CO+NH3CNH2OHCNH5.与NH3及衍生物加成加成消除甲醛与氨的反应首先生成不稳定的[H2C=NH]，再聚合生成六亚甲基四...
§10-4醛酮的化学性质一、醛酮的亲核加成反应:CO+-CC区别：易亲核加成易亲电加成（富电子体系）（亲核试剂进攻Cδ+）Cδ+活性大于Oδ-，O形成八电子稳定1.与HCN加成OH3CH3C+HCN+-OH-COHCH3CNH3CH+/H2OCOHCH3COOHH3Cα-羟基腈α-羟基酸Q：为什么是亲核？A：加一滴OH-，反应2min完成，CN-为亲核试剂OH3CH3C+CN-COCH3CNH3CslowfastH+COHCH3CNH3C机理：HCHO＞CH3CHO＞RCHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞ArCOCH3解释：供电子诱...
三.醛、酮、及其衍生物和类似物命名（2017规则）1.醛及其类似物醛(aldehyde)：有-CHO连接到一个碳原子上。无环单醛或二元醛:将烃的名称后缀变成‘醛’或‘二醛’。存在其它优先的特性基团:醛基以‘甲酰基’表示。天然产物:用前缀‘氧亚基-’。2.酮及其类似物酮：羰基＞C=O连接到二个碳原子上的化合物。取代法命名：母体氢化物名称加‘酮’或‘二酮’（酮字的含义中不包含碳，仅指结构中的‘＝O’）。存在其它优先主要特性基团时...
§10-1羰基的特征RCHOHCHO醛酮RCRO醛基COH醛羰基CO酮羰基CO甲醛的分子结构C：SP2杂化O：可能未杂化比较：醇：SP3不等性酚：SP2不等性羰基可以与其他基团相连RCOHORCORORCNH2ORCXOeg.§10-2醛酮的命名一、分类:饱和醛酮不饱和醛酮脂肪族醛酮芳香族醛酮一元醛酮二元醛酮（α，β，γ）多元醛酮二、命名（80规则）:1.习惯命名法CH3CHCH3CHOCH3CCH2CH3OCH3CO异丁醛甲乙酮苯甲酮2.系统命名法CH3CHCH3CHOCH3CCH2CH3OCCH2CH3O2-甲基丙...
§11-13羧酸及衍生物–醛酮–芳烃学习指南（补充）一、羧酸及衍生物关系二、羧酸-醛酮-芳烃主要性质1.芳烃苯环上亲电取代反应亲电取代定位规律邻对位定位基：间对位定位基：ROHORXNH2OCORNO2SO3H2.醛酮H3CCHOH3CCCH3OH3CCO亲核加成反应CO+-3.羧酸及其衍生物RCOOHRCOLL=XOCORORNH2,,,性质：亲核取代（加成-消除）（活性弱于醛酮的亲核加成）酸性三、羧酸及衍生物的学习难点1.羧酸的亲核反应活性﹤醛酮？原因：-OH供电子？（...
三、丙二酸二乙酯法1.制备丙二酸二乙酯：氯乙酸合成O-C=NC2H5OH-C=NHH2O-C-OC2H5OC2H5NaCNEtOOEtOOH2CCOONaClOH-H2CCOONaCN2C2H5OH,H2SO42.丙二酸二乙酯合成法过程：与醇钠作用丙二酸酯钠盐（亲核试剂）；再与卤代烷、二卤代烷、酰卤、卤代酸反应，引入烷基再水解脱羧，得相应产物。EtOOEtOO1)NaOEt(1)OH(2)H+,OHORRXEtOOEtOORHOOHOOR-CO22)ĸÌåÒÒËá制二元酸CH(COOEt)2Na+ClCH2COOEtCH3CH2OCOCH2CHCOOEtCOOEt1)H3O+2)...
§11-12β-二羰基化合物二羰基间隔一个亚甲基-β-二羰基化合物乙酰乙酸乙酯（β–丁酮酸酯）丙二酸二乙酯特点：亚甲基H活泼（酸性﹥一般羰基）H3CCOCHCOC2H5OHC2H5OCCHOCOC2H5OH一、互变异构与烯醇式负离子的稳定性结构与性质–互变异构沸点：180oC，沸点时易分解，减压下蒸馏。具双重反应性能a.甲基酮性质：与苯肼、氨基脲缩合；与亚硫酸氢钠、氢氰酸加成。b.烯醇性质：Br/CCl4褪色，乙酰化，FeCl3显色。H3CCOCH2COC2H5OH3CCOH...
六、酰胺常见酰胺衍生物NOCHNORSCH3CH3COORFCH2CONH2CH3NOC2H5C2H5青霉素杀鼠剂驱蚊胺1.制法：RCN+H2O浓H2SO4室温RCONH2历程：+H2ORCOONH4RCONH2+NH3RCOONH4-H2ORCOOHCONH3OHRCONH2OH2RRCONH22.性质：形成氢键OCNRHHNOCRRR有一定溶解度M.P./08228-20B.P./0C221204165CH3CNH2OCH3CNHCH3OCH3CN(CH3)2ON,N-二甲基甲酰胺（DMF）：溶剂①酸碱性RNH2比较（碱性）RCONH2P-π共轭，近中性与HNO3形成不稳定的盐RCONH2.HNO3NHOO邻苯二甲...
三、酰卤RCOCl1.制法：RCOOH+PCl3RCOCl+H3PO4RCOOH+SOCl2RCOCl+SO2+HCl酰卤活性：FClBrI﹥﹥﹥原因：加成-消除取决于-X的诱导效应、共轭效应、离去能力（与结论相反）、空间因素。比较：卤代烃活性：IBrCl﹥﹥原因：C–X键极化度2.性质：①水解，醇解，氨解②与有机金属化合物反应酮醇RRCOClMgXRRCOClMgXRCORRMgXRRCORMgXH2ORRCOHR-MgXCl不易得酮改进：CdCl2+2RMgXR2CdRCOClRCOR（活性<有机镁）③还原RCH2OHRCOClLiAlH4Pd/BaSO4...
§11-6羧酸衍生物的命名与结构（自学）RCO含羧基中羟基被取代：四大衍生物活性：RCOXRCOORCOORRCONH2COR§11-7羧酸衍生物的物理性质（自学）IR：1700cm-13400～3500cm-1CONH2§11-8羧酸衍生物的化学性质一、羧酸衍生物的亲核取代反应（加成-消除，共性）总历程：加成–消除RCOL+Nu-加成RCLNuO消除RCONu+L-SP2SP3SP2第一步：Nu-进攻羰基碳，中间体SP2SP3第二步：失去L-，SP3SP2影响反应因素：a.亲核试剂与羰基碳的反应能力...
§11-5羟基酸，羰基酸重要的取代酸：羟基、羰基、卤素、氨基一、羟基酸分类，命名：CH3CHOHCOOHHOOCCH2CHOHCOOHHOOCCHCHOHCOOHOHÈéËᣨÎÞе㣬ǿËáÐÔ£©Æ»¹ûËᣨôÇ»ù¶¡¶þËᣩ¾ÆʯËáCH2CCH2HOCOOHCOOHCOOH柠檬酸--羧基-羟基戊二酸OHCOOH水杨酸HOOHOHCOOH没食子酸分类-羟基酸-羟基酸-羟基酸-羟基酸一羟基取代一元酸多羟基取代一元酸一羟基取代多元酸多羟基取...
§11-4羧酸的制备天然油脂水解：高级脂肪酸、甘油+CH2CHCH2OOOCORCORCORNaOHH2O3RCOONaCH2CHCH2OHOHOH常见高级脂肪酸：软脂酸（十六烷酸）硬脂酸（十八烷酸）油酸（十八碳–9–烯酸）发酵法：乙酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸工业生产：以石油或煤为原料，氧化法制备乙酸、苯二甲酸、丁烯二酸、己二酸。长链烷烃（石蜡）用气相空气氧化法制各种脂肪酸混合物。氢化植物油：又称奶精、精炼植物油、起酥油、人造奶油、植脂末，广泛应...
四、羧基还原比较：还原COCH2OHCO活泼醛酮：羧酸：COOH中CO与OH形成共轭CO不易亲核还原，只与强还原剂LiAlH4,B2H6反应LiAlH4无水乙醚(CH3)3CCH2OH92%(CH3)3CCOOH机理：LiAlH4提供强亲核能力的H–(LiAlH4活泼，空气中自然，遇水反应）B2H6对许多官能团有还原活性：COCOOHCHCHCNRCOOH+LiAlH4(RCH2O)4AlLiH+/H2ORCH2OHRCOOH+B2H6H+/H2ORCH2OH（中间经历醛）五、羟基反应：取代成羧酸衍生物取代基：-X，-OOCR，-OR，-NH21.酰卤RCOHO...
§11-3羧酸的化学性质H有酸性OH可被“取代”α-H，可取代羧基可脱去CO2羰基不饱和,可加成、还原CHCOOHRH一、酸性:Ka=1.75*10-5（Pka=4.76）羧酸酸性的应用：混合物分离RCO2HÆäËüÇËáÐÔ»¯ºÏÎï+RCO2£¨Ë®ÏࣩÆäËüÇËáÐÔ»¯ºÏÎïH+RCO2H£¨ÓлúÏࣩArOHHCO3ArOH+羧酸酸性强弱的影响因素：诱导效应对羧酸酸性的影响pKa=pKa=4.824.704.412.82二元羧酸：HOOCCOOHKa1=3.5*10-2Ka2=4*10-5-CO...
三.羧酸及衍生物的命名（2017规则）(Acidandrelatedcharacteristicgroup)(2017)1羧酸(1)简单（未取代）的链状一元酸、二元酸链状烃末端甲基被羧基取代，命名时将烃名称中‘烷’替换为‘酸’或‘二酸’。CH3-(CH2)5-COOH庚酸HOOC-(CH2)8-COOH葵二酸若直链烃与两个以上羧基相连，可看作母体氢化物为羧基所取代，以“三甲酸”等后缀来表示。戊(烷)-1.3.5-三甲酸（Pentane-1.3.5-tricarboxylicacid）(不能命名为：4-羧基庚二酸4-Car...
§11-1羧酸的命名及结构官能团：-COOH一、结构:RCOOH（并非羰基与醇羟基之和）SP21.羟基-OH一对P电子与羰基π体系形成P–π共轭，电子云平均2.同时羰基的吸电子诱导使–OH中的P电子及σ电子移向羰基，H易解离，显酸性；3.形成负离子共轭体系。COO---COOH的两重要特性1.羟基氧上电子云密度下降，氢氧极性加大，氢易解离，且–COO-稳定。2.上C的正电荷降低，不易亲核加成，易“取代”CO二、羧酸的分类、命名:1.分类：根据羧基...
第十章羧酸及其衍生物ContentContent10.1羧酸的分类和命名10.2羧酸的物理性质10.3羧酸的化学性质10.4羧酸的结构对酸性的影响10.5羧酸的衍生物COHO•羧酸：R－COOH官能团：ROHOCOORC..p-π共轭•羟基氧上电子云密度降低；酸性增强。•羰基碳上电子云密度升高；羰基对亲核试剂的活性降低。分类：根据羧基的数目：一元羧酸、二元羧酸根据烃基的种类：脂肪族羧酸、芳香族羧酸根据烃基的饱和情况：饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸根据烃基...
１简单加成历程碱对这类反应有催化作用，是因为碱能将HCN转变成CN－，使亲核性增强。CO+HCNCOHCNH2O+OH£COCN£OH£HCN对不同的羰基化合物加成的KC值多在10-3~103之间，是可逆的而且容易测定，因此常用HCN为试剂来研究各种因素对亲核加成的影响。11-4亲核加成反应历程影响亲核加成反应活性的因素：①空间因素：KC=38KC<<1CH+HCNCOCH33CH2COHCNCH3CH2CH3CO(CH3)3C(CH3)3C+HCNCOHCN(CH3)3CC(CH3)3空间位阻越大，反应...
３还原和氧化(1)还原反应催化氢化：羰基加氢往往需要加压和加热，醇的产率很高。CH3CHCHCH2CHOCH3CH2CH2CH2CH2OHH2,NiH2,Pd/CCHOCHO用lindlar催化剂可以只还原碳碳双键，而保留羰基。用金属氢化物加氢：LiAlH4或NaBH4，可以把羰基还原为醇羟基，反应机理是提供负氢离子对羰基进行亲核加成。COHAlH3£COAlH3H£COHHH2OCH3CHCHCH2CHOCH3CHCHCH2CH2OHLiAlH4orNaBH4Meerwein-Ponndorf-Verley还原法：在异丙醇铝的存在下，...
